摘 要： 超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)能力受多個(gè)因素的影響。以商品化的大容量動(dòng)力型超級(jí)電容器為研究對(duì)象，從充電電流、充電電壓、恒壓時(shí)間、存儲(chǔ)溫度和電解液體系5個(gè)方面對(duì)超級(jí)電容器單體的電壓保持能力進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，較低的充電電流、充電電壓和環(huán)境溫度以及較長(zhǎng)的恒壓時(shí)間有利于電荷儲(chǔ)存，單體電壓保持能力較好。此外，當(dāng)使用的電解質(zhì)鹽相同時(shí)(四氟硼酸四乙基銨，TEA-BF4)，碳酸丙烯酯(PC)溶劑基電解液體系的電壓保持能力較好；而當(dāng)使用的溶劑相同時(shí)(PC基體系電解液時(shí))，相同濃度的TEA-BF4電解液電壓保持能力比四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(SBP-BF4)電解液好。

關(guān)鍵詞： 超級(jí)電容器；存儲(chǔ)性能；自放電；電壓保持能力；電壓；溫度

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)可再生能源的需求使得儲(chǔ)能裝置在能源有效利用的過(guò)程中起到了重要作用。近年來(lái)，超級(jí)電容器(SC)由于其高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如儲(chǔ)能式有軌電車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、港口機(jī)械等。然而，其應(yīng)用仍然有限，原因之一便是受制于其固有的快速自放電。超級(jí)電容器的自放電是在未連接到電源的情況下會(huì)逐漸出現(xiàn)電壓下降和能量損失的現(xiàn)象。要解決或減輕自放電問(wèn)題是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，因?yàn)樽苑烹姷臋C(jī)制是多樣的且尚未被完全理解。目前科研人員研究了各種超級(jí)電容器模型下的自放電現(xiàn)象，但是針對(duì)商業(yè)化大容量動(dòng)力型超級(jí)電容器單體的自放電研究十分匱乏。本文通過(guò)改變充電電流、恒壓時(shí)間、充電電壓、環(huán)境溫度和電解液體系等5個(gè)因素，探究各個(gè)因素對(duì)超級(jí)電容器單體電壓保持能力的影響，考察了1～150 d的超級(jí)電容器電壓保持能力，從而找到更好的充電方法，旨在改善商業(yè)化單體的自放電現(xiàn)象。

1 實(shí) 驗(yàn)

選取商品化產(chǎn)品2.7 V/9500 F動(dòng)力型超級(jí)電容器單體作為研究對(duì)象。采用超級(jí)電容器測(cè)試儀PNE對(duì)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試過(guò)程為200 A恒流充電至截止電壓2.7 V，恒壓0.5 h，然后在25 ℃恒溫條件下靜置，用歐姆表測(cè)試單體兩端電壓測(cè)試電壓保持能力?？疾斐?jí)電容單體不同充電電流的電荷儲(chǔ)能能力，設(shè)計(jì)充電電流為300、250、200、150、100、50、20、10、5、2、1 A?？疾靻误w不同充電時(shí)間的電荷儲(chǔ)能能力，設(shè)計(jì)充電恒壓時(shí)間為0.5、1、3、6、10 h?？疾靻误w不同電壓下的電荷儲(chǔ)能能力，設(shè)計(jì)充電截止電壓為2.0、2.3、2.5、2.7、2.85 V?？疾靻误w在不同溫度下的電荷儲(chǔ)能能力，將其置于環(huán)境溫度箱，設(shè)計(jì)溫度為25、45、55、65 ℃。考察單體在不同電解液體系的電荷儲(chǔ)能能力，設(shè)計(jì)不同電解液(TEA-BF4/AN、TEA-BF4/PC和SBP-BF4/PC)。

2 結(jié)果與討論

2.1?充電電流對(duì)電壓保持能力的影響

表1是充電電流為300 A和1 A，不同電壓?jiǎn)误w的自放電(SD，24 h)。從表中可以看出，充電電流為300 A時(shí)，充電截止電壓為2.0、2.3、2.5、2.7和2.85 V的單體的SD依次為298.7、319.7、391.0、473.4和575.1 mV；充電電流為1 A時(shí)，單體的SD依次為41.6、51.2、62.7、93.4和118.3 mV。圖1為不同充電電流不同電壓SD(24 h)測(cè)試，可以看出，在充電電流比較高的情況下(≥100 A)，電容器單體的SD隨充電電流的降低減小得較多。在充電電流比較低的情況下(<100 A)，電容器單體的SD隨充電電流的降低減小得較少，都保持在比較低的數(shù)值。這是由于充電電流較高時(shí)，電解質(zhì)離子不能充分進(jìn)入到電極炭材料內(nèi)部和較窄的孔隙中，充電電流較低時(shí)，電解質(zhì)離子可以充分進(jìn)入電極炭材料微孔中，SD較小。單體的SD隨充電電流的減小而減少，電壓保持能力隨充電電流的減小而增加。

表1 充電電流為300 A和1 A，不同電壓?jiǎn)误w的SD(24 h)

圖1 不同充電電流不同電壓SD(24 h)測(cè)試(充電電流由300～1 A，測(cè)試溫度25 ℃)

2.2 恒壓時(shí)間對(duì)電壓保持能力的影響

圖2為不同恒壓充電時(shí)間單體24 h SD測(cè)試曲線。

從圖中可以看出，恒壓充電時(shí)間越長(zhǎng)，單體SD越小，當(dāng)恒壓充電時(shí)間為0.5 h，單體SD為194.7 mV，當(dāng)恒壓充電時(shí)間為10 h，單體SD為85.2 mV。這主要是由于恒壓時(shí)間長(zhǎng)，電解質(zhì)離子能充分進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部和較窄的孔隙中。去掉外加電源后，這部分電解質(zhì)離子回到電解液中的較少。若不考慮電力損耗因素，可通過(guò)提高單體恒壓充電時(shí)間以降低單體的SD。

圖2 不同恒壓充電時(shí)間單體SD(24 h)測(cè)試(充電電流200 A， 充電截止電壓為2.7 V，測(cè)試溫度為25 ℃)

2.3 充電電壓對(duì)電壓保持能力的影響

圖3為不同充電電壓下單體開(kāi)路電壓測(cè)試曲線(25 ℃)。從圖中可以看出，在不同充電電壓下的單體端電壓均隨靜置時(shí)間的對(duì)數(shù)而線性減少，也就是說(shuō)，單體自放電過(guò)程中的電壓衰減可以用指數(shù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算。如表2所示不同充電電壓下單體開(kāi)路電壓測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，靜置1 d，充電截止電壓為2.85 V、2.7 V、2.5 V、2.1 V、1.7 V和1.3 V的單體端電壓依次為2.42 V、2.35 V、2.19 V、1.81 V、1.53 V和1.17 V；靜置150 d，單體端電壓依次為1.76 V、1.71 V、1.61 V、1.42 V、1.13 V和0.90 V。相同靜置時(shí)間，初始充電截止電壓越高，單體的端電壓越高，其中充電電壓為2.85 V的單體端電壓最高。主要是由于充電電壓高，單體充滿電狀態(tài)需要吸附更多的電解質(zhì)離子，在電極/電解液界面累積更多的電解質(zhì)離子。當(dāng)去掉外部電源時(shí)，沒(méi)有電場(chǎng)的束縛，從電極表面脫附的電解質(zhì)離子數(shù)目越多，電壓降低得越多，電壓保持能力越低。目前商業(yè)化超級(jí)電容產(chǎn)品的SD在2.7 V測(cè)定。因此，可通過(guò)適當(dāng)降低單體充電截止電壓提高單體電壓的保持能力。

圖3 不同電壓下單體靜置電壓保持能力測(cè)試(25 ℃，充電電流200 A)

表2 不同充電電壓下單體開(kāi)路電壓測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4 溫度對(duì)電壓保持能力的影響

圖4為不同溫度下單體靜置電壓保持能力測(cè)試曲線。從圖可以看出在不同的溫度下靜置的單體的端電壓和電壓保持率隨靜置時(shí)間的對(duì)數(shù)而線性減少。表3為不同溫度下單體靜置開(kāi)路電壓測(cè)試數(shù)據(jù)，65、55、45和25 ℃溫度下的單體靜置1 d端電壓依次為1.87、2.03、2.11和2.42 V，電壓保持率依次為65.9%、71.2%、73.8%和85.0%；靜置150 d，單體端電壓依次為0.90、1.10、1.30和1.76 V，電壓保持率依次為31.6%、38.5%、45.5%和61.9%。相同的靜置時(shí)間，環(huán)境溫度越高，單體的端電壓越低，電壓保持能力越低，單體的自放電越快。這主要是與環(huán)境溫度有關(guān)，溫度越高電荷運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，使得單體電荷保持能力越低。同時(shí)溫度越高，越容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起漏電流增大。隨著靜置時(shí)間增加，單體端電壓減少變慢，趨于穩(wěn)定。

圖4 不同溫度下單體靜置電壓保持能力測(cè)試(充電電流200 A，充電截止電壓2.85 V，恒壓0.5 h)

表3 不同溫度下單體靜置開(kāi)路電壓測(cè)試數(shù)據(jù)

2.5 電解液體系對(duì)電壓保持能力的影響

圖5為不同電解液體系單體靜置電壓保持能力測(cè)試曲線。從圖可以看出，在不同的電解液體系中單體的端電壓隨靜置時(shí)間的對(duì)數(shù)而線性減少。當(dāng)單體使用電解液為相同電解質(zhì)鹽而溶劑不同(即TEA-BF4/AN和TEA-BF4/PC)時(shí)，單體的端電壓隨靜置時(shí)間減少的線性直線的斜率近似相同，在相同的靜置時(shí)間，使用TEA-BF4/PC電解液?jiǎn)误w的端電壓較高，這主要與電解液的電導(dǎo)率相關(guān)。而使用相同溶劑和不同電解質(zhì)鹽組成的電解液(即SBP-BF4/PC和TEA-BF4/PC)時(shí)，單體的端電壓隨靜置時(shí)間減少的線性直線的斜率相差較大，這主要是由于不同電解質(zhì)鹽在相同溶劑中的活度不同。

圖5 不同電解液體系單體靜置電壓保持能力測(cè)試曲線(充電電流200 A，充電截止電壓為2.7 V，恒壓0.5 h，測(cè)試溫度為25 ℃)

3 結(jié) 論

超級(jí)電容器單體的SD隨充電電流的降低而減小，當(dāng)充電電流降至100 A以下時(shí)，該減小趨勢(shì)變緩。單體的SD隨著恒壓充電時(shí)間的增加而減小。單體端電壓均隨靜置時(shí)間的對(duì)數(shù)而線性減少，相同靜置時(shí)間，初始充電截止電壓越高，單體的端電壓越高，其中充電電壓為2.85 V的單體端電壓最高。在相同的靜置時(shí)間，溫度越高，單體的自放電越快，電壓保持能力越低。此外，使用相同電解質(zhì)鹽的電解液中，基于PC電解液體系單體的SD比基于AN體系更??；而使用相同溶劑的電解液，基于TEA-BF4/PC電解液?jiǎn)误w的SD比SBP-BF4/PC的更小。

引用本文： 陳雪龍,張希,許傳華等.大容量動(dòng)力型超級(jí)電容器存儲(chǔ)性能[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),

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